咸丰十年，英法联军攻入北京，火烧圆明园。咸丰帝带着慈安、慈禧等一众妃嫔和大臣，仓皇逃往热河避暑山庄。这场逃亡，彻底击碎了咸丰帝心中的振作之志，他变得意志消沉，终日沉溺于酒色，身体也越来越差。而热河的政治氛围，也变得日益紧张。
此时的清廷，主要分为两大势力：一方是以肃顺为首的顾命大臣集团，另一方是以慈禧为首的帝后势力。肃顺是咸丰帝最为信任的大臣，他为人刚正不阿，办事能力极强，但也恃宠而骄，目中无人。他深知慈禧野心勃勃，担心咸丰帝驾崩后，慈禧会借助皇长子载淳的身份干预朝政，因此多次在咸丰帝面前进谗言，建议咸丰帝效仿汉武帝“钩弋夫人”的故事，赐死慈禧，以绝后患。
咸丰帝对此犹豫不决。他既担心慈禧日后会成为祸患，又舍不得赐死这位年轻貌美的妃嫔，更重要的是，慈禧是皇长子载淳的生母，赐死她可能会对载淳的成长造成影响。在这个关键时刻，慈安的态度起到了决定性的作用。后世大多认为，慈安与慈禧是“一丘之貉”，但实际上，此时的慈安与慈禧之间，更多的是一种相互制衡的关系。慈安深知肃顺集团的势力过于强大，如果咸丰帝赐死慈禧，那么肃顺集团将失去制衡，日后可能会威胁到皇权。因此，她在咸丰帝面前委婉地表示，“慈禧虽有野心，但终究是皇子生母，若赐死她，恐伤皇子之心，也会让天下人指责皇上寡情薄义。不如留着她，日后可借助她牵制大臣”。
慈安的这番话，恰好说到了咸丰帝的心坎里。他最终放弃了赐死慈禧的想法，但也对慈禧保持着高度的警惕。为了确保皇权的稳定，咸丰帝在临终前做出了一系列周密的布局。他首先册立皇长子载淳为皇太子，然后任命肃顺、端华、载垣等八人为顾命大臣，辅佐皇太子处理朝政。同时，他又将自己的两枚印章——“御赏”和“同道堂”分别交给了慈安和载淳，规定凡是军国大事，都必须由顾命大臣拟定诏书，再盖上这两枚印章才能生效。由于载淳年幼，“同道堂”印章实际上由慈禧掌管。
咸丰帝的这个布局，看似是让顾命大臣与帝后势力相互制衡，实际上却暗藏玄机。他将“御赏”印章交给慈安，是因为他深知慈安的沉稳与智慧，相信她能够守住皇权，不至于让大权旁落。而将“同道堂”印章交给载淳（实则由慈禧掌管），则是为了让慈禧能够牵制顾命大臣，同时也让慈安能够牵制慈禧。咸丰帝明白，慈安作为正宫皇后，拥有无可争议的正统地位，而慈禧只是皇子生母，地位远低于慈安。只要慈安能够保持清醒的头脑，就一定能够驾驭住慈禧，从而稳定住清廷的大局。
咸丰帝临终前，还曾单独召见慈安，交给她一份密诏。这份密诏的内容，在正史中并无记载，但根据野史和清宫档案的蛛丝马迹可以推断，密诏的大致内容是：如果慈禧日后恃宠而骄、干预朝政，慈安可以凭借此密诏，召集大臣，赐死慈禧。这份密诏，既是咸丰帝对慈安的信任，也是他对慈禧的最后一道约束。慈安将密诏妥善保管起来，这也成为了她日后制衡慈禧的重要武器。
咸丰帝驾崩后，年仅六岁的载淳继位，是为同治帝。慈安被尊为“母后皇太后”，居东六宫的钟粹宫，因此又称“东太后”；慈禧被尊为“圣母皇太后”，居西六宫的长春宫，因此又称“西太后”。此时的热河，暗流涌动，顾命大臣集团与帝后势力之间的矛盾，已经到了一触即发的地步。肃顺等人凭借着顾命大臣的身份，独断专行，根本不把两位太后放在眼里。他们不仅在朝政上处处刁难，甚至在生活上也对两位太后多加限制。有一次，慈安和慈禧想要将咸丰帝的灵柩运回北京，肃顺却以“路途遥远、安全无保障”为由，坚决反对，实则是想将两位太后和小皇帝长期控制在热河，以便自己独揽大权。
面对肃顺集团的嚣张气焰，慈禧心急如焚，多次想要与肃顺集团正面冲突。但慈安却始终保持着冷静，她深知此时的帝后势力还不足以与肃顺集团抗衡，贸然冲突只会自取灭亡。因此，她多次劝说慈禧，让她暂时忍耐，等待合适的时机。同时，慈安开始暗中联络在京的恭亲王奕欣。奕欣是咸丰帝的弟弟，才华横溢，却一直受到咸丰帝的猜忌，被排除在顾命大臣之外。慈安知道，奕欣与肃顺集团有着深刻的矛盾，是帝后势力可以争取的重要力量。
慈安通过心腹太监，将热河的情况秘密传递给奕欣，并邀请他前往热河会面。奕欣接到消息后，立即以“奔丧”为由，赶往热河。在热河期间，慈安与奕欣进行了一次秘密会面。会面地点选在慈安的寝宫，周围由慈安的心腹太监严密把守，确保不会被肃顺集团的人发现。在这次会面中，慈安向奕欣详细说明了热河的政治局势，表达了与他合作推翻肃顺集团的意愿。奕欣本就对肃顺集团恨之入骨，又看到慈安这位正宫太后态度坚决，便当即表示愿意全力支持。两人商定，由奕欣在京暗中联络大臣，积蓄力量；慈安和慈禧则在热河迷惑肃顺集团，等待时机成熟后，一同返回北京，发动政变。
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