玄宗本就对玉环有印象，经高力士一提，便生出了召见的念头。开元二十六年（738 年）正月，玄宗以 “赏花” 为名，召寿王夫妇入宫。在兴庆宫的沉香亭畔，玉环再次弹奏了《霓裳羽衣曲》，这一次，她加入了自己改编的段落，旋律更加悠扬动人。玄宗听得入了迷，目光紧紧锁在她身上，竟忘了顾及儿子李瑁的感受。李瑁站在一旁，看着父亲炽热的眼神，心中泛起一阵寒意，却敢怒不敢言 —— 他深知，在皇权面前，父子亲情竟如此脆弱。
此后，玄宗便以 “研讨音律” 为由，频繁召见玉环入宫。宫中的流言蜚语很快传开，有人说 “陛下对寿王妃有意”，也有人说 “杨家要再次飞黄腾达”。李瑁多次想与玉环诉说心中的不安，却总被她以 “陛下只是欣赏音律” 搪塞过去。玉环并非不知玄宗的心思，只是她既不敢违抗皇权，又放不下与李瑁的夫妻情分，陷入了痛苦的两难。
为了打破这层伦理阻碍，玄宗想出了一个 “曲线救国” 的办法。开元二十八年（740 年）正月，他以 “为窦太后祈福” 为名，下诏让杨玉环出家为女道士，道号 “太真”，并在长安城外的太真观为她修建了专属的院落。按照唐制，道士需脱离原有的家庭关系，这便为玉环与李瑁的 “离婚” 找到了合法借口。
太真观的日子是孤独的。玉环每天的生活就是诵经、练琴、跳舞，身边只有几个宫女相伴。玄宗时常借着 “探望道士” 的名义前来，有时会与她一起修改《霓裳羽衣曲》的乐谱，有时会陪她在观中的桃树下散步，却绝口不提何时让她还俗。有一次，玉环忍不住问：“陛下何时让臣妾回到寿王身边？” 玄宗沉默良久，只说了一句：“朕不会让你受委屈。”
这句话让玉环的心彻底沉了下去。她知道，自己再也回不去寿王府了。这年十月，李瑁按照玄宗的旨意，迎娶了韦昭训的女儿为新王妃，婚礼办得十分低调，没有邀请任何与玉环相识的人。消息传到太真观时，玉环正在弹奏琵琶，琴弦突然 “嘣” 的一声断裂，她看着手中的断弦，眼泪终于忍不住滚落 —— 那个曾许诺 “护你周全” 的少年郎，终究还是与她诀别了。
玄宗似乎察觉到了玉环的悲伤，便将她接到了骊山的华清宫。华清宫是玄宗的行宫，温泉池用白玉砌成，池边种满了杨贵妃后来最爱的木芍药（即牡丹）。在这里，玄宗为玉环谱写了完整的《霓裳羽衣曲》，共三十六段，分为散序、中序、曲破三部分：散序为器乐独奏，中序是抒情慢舞，曲破则是节奏急促的快舞。玉环根据乐谱，编排了相应的舞蹈，她穿上绣着孔雀羽毛的舞衣，头戴金步摇，在温泉池畔起舞，玄宗亲自击鼓伴奏，鼓声与舞步的节奏完美契合，仿佛两人共用一颗心脏跳动。
天宝四载（745 年）八月初六，玄宗终于下诏：册封道士杨玉环为贵妃，礼仪规格与皇后相同。当时玄宗的王皇后早已被废，后宫无后，贵妃便成了实际上的后宫之主。册封大典那天，长安城内万人空巷，百姓们争相观看贵妃的仪仗 —— 十六匹白马拉着的金饰马车，车厢上绣着缠枝牡丹，玉环坐在车内，透过纱帘看向街景，心中五味杂陈：她终于得到了天下女子梦寐以求的荣宠，却也永远失去了曾经的安稳与纯粹。
成为贵妃后，玉环的生活彻底与 “朴素” 二字告别。玄宗对她的宠爱，远超历代帝王对后妃的恩宠，《新唐书》记载 “妃嗜荔枝，必欲生致之，乃置驿传送，走数千里，味未变已至京师”，这便是 “一骑红尘妃子笑，无人知是荔枝来” 的由来。
盛唐时的荔枝主要产自岭南（今广东、广西）和蜀地，其中岭南荔枝口感最佳，但距离长安有四千余里；蜀地荔枝虽稍逊一筹，却只需两千里路程。为了让贵妃吃到新鲜荔枝，玄宗专门下令开辟了 “荔枝道”—— 从岭南到长安，沿途每隔三十里设一个驿站，每个驿站都备有最好的快马和驿卒。荔枝成熟的季节，驿卒们将荔枝装在特制的竹篓里，竹篓内壁垫着新鲜的树叶，以保持低温，然后快马加鞭送往长安。一匹马累倒了，就换另一匹，驿卒们常常累死在途中，马尸沿途可见。
有一次，玉环在华清宫品尝荔枝时，发现荔枝的蒂部还沾着露水，便问身边的宦官：“这荔枝怎会如此新鲜？” 宦官如实禀报了驿卒累死、马匹倒毙的事，玉环听后沉默了很久，此后便很少再主动索要荔枝。玄宗知道后，既心疼她的善良，又不愿让她受委屈，便下令让蜀地官员改良荔枝的保存方法 —— 将荔枝连枝剪下，浸泡在蜂蜜中，装入陶罐密封，这样即使运输时间稍长，口感也不会变差。这种方法虽减少了驿卒的伤亡，却也让荔枝的成本更高，一罐蜂蜜浸泡的荔枝，耗费的人力物力相当于十户普通人家一年的收入。
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