此后，白起继续攻打韩国，攻占汾水之畔的陉城（今山西曲沃东北），攻陷五城（一作九城），斩首五万。又攻占韩国位于太行山南的南阳地（今太行山南与黄河之间地），目的在于截断韩上党郡与其南半部的联系，夺取上党。
5、决战长平
秦昭襄王四十五年（前262年），白起攻占韩国野王（今河南沁阳），上党通往都城的道路被绝断。韩桓惠王命上党郡守冯亭把上党郡献给秦国，以求秦国息兵。冯亭不愿降秦，便遣使投降赵国。赵孝成王根据平原君赵胜等人的计谋，封冯亭为华阳君，派平原君去上党接收土地，同时派大将廉颇率军驻守长平（今山西高平西北），以防备秦军来攻。
赵国接受上党，为秦赵两国的长平之战点燃了导火索。秦昭襄王四十七年（前260年），秦国大将王龁攻韩，夺取上党，然后攻赵。此时，廉颇在长平布置了三道防线：第一道是空仓岭防线，第二道是丹河防线，第三道防线是百里石长城。三道防线东西数十里，星罗棋布，互相连接。秦军与赵军的第一次遭遇战发生在第一道防线以西的山谷。混战中，秦军斩杀赵国前锋，突破空仓岭，攻占赵军前线重镇光狼城。赵军于空仓岭陷落后，曾作过加固南北两翼以钳制深入之敌的努力，结果没有成功，终于空仓岭南北几十里防线西垒壁（一作西长垒）完全陷落。
秦军攻势锐不可当，赵军连战不利，损失很大。廉颇重新分析敌我态势，在看到地形因素不利于赵军，而秦国补给线远比赵军漫长，后勤保障比赵国困难后，决心放弃不易防守的丹河西岸阵地，全军收缩至丹河以东第二道防线，构筑壁垒，决心以逸待劳，以图挫动秦军锐气，坚守待变。
战争持续了三年，秦军损兵折将。战略相持使得赵国无法继续支撑下去，赵国的粮食产量只有秦国的三分之一，战争相持三年，二十万大军的巨额消耗使得赵国经济实力不济的弱点完全暴露，更急于结束战争。加之阏与之战赵奢大败秦军，使得赵国心存侥幸心理，如果集中兵力决一死战，或许秦国并不是不能战胜，所以改变了坚守的策略，用赵括替换了廉颇。
赵国更换主将对抗秦军的同时，秦昭襄王也秘密派遣白起为上将军，奔赴前线领军。白起面对轻敌的对手，决定采取后退诱敌、分割围歼的战法。他命前沿部队担任诱敌任务，在赵军进攻时佯败后撤，将赵军吸引进秦军主力构筑的袋形埋伏圈；然后从侧翼派出两支奇兵，一支为轻兵两万五千人，长途跋涉绕到赵军背后奇袭了赵军的最后一道防线百里石长城。百里石长城所在的山脉突兀横亘于平原之上，一边通往长平前线，另一边通往赵国大后方。赵军由于一味进攻，重兵集结前线，导致后方兵力空虚。秦军趁赵军没有防备将其夺占，使得长平的赵军与后方断绝，这是赵军陷入危机的开端。秦军出其不意地穿插到赵军背后袭占百里石长城防线，反映出白起一贯的战术风格——深藏不露、避实击虚。
在秦军奇袭百里石长城的同时，长平的正面战场秦军却一副节节败退的样子。八月，一心寻求决战的赵括在不明虚实的情况下贸然采取进攻行动。秦军假意败走暗中张开两翼设奇兵胁制赵军楔入赵军先头部队与主力之间伺机割裂。赵括完全没有意识到在他前面有一个巨大的口袋型的秦军预设阵地。此时白起派出另一支奇兵突然出现在赵军背后利用地形将整个袋形埋伏圈堵住整支赵军陷入包围。赵括命令数十万赵军从各个方向冲击秦军壁垒却始终不得突围。白起令两翼奇兵迅速出击将赵军截为三段。赵军首尾分离粮道被断。秦军又派轻骑兵不断骚扰赵军。赵军的战势危急只得构筑垒壁坚守以待救兵。秦昭襄王听说赵国的粮道被切断亲自到河内郡督战征调十五岁以上男子全部应战加封应征者爵位一级以倾全国之力与赵作战。
九月赵兵已断粮四十六天饥饿不堪军心动摇甚至自相杀食。赵括走投无路重新集结部队分兵四队轮番突围终不能出。赵括亲率精兵出战被秦军射杀。赵军大败四十万赵兵投降。白起与部下计议说：“先前秦已攻陷上党上党的百姓不愿归附秦却归顺了赵国。赵国士兵反复无常不全部杀掉恐怕日后会成为灾乱。”于是使诈将赵降卒四十万全部坑杀只留下二百四十名年纪小的士兵回赵国报信。
长平之战秦军先后斩杀和俘获赵军共四十五万人创造了中国先秦战史上最大的一次歼灭战战例。战后赵国上下为之震惊从此元气大伤一蹶不振。
6、将相失和
长平之战胜利后白起一面平定了上党全境巩固秦军对上党的控制；一面请秦昭襄王增调军队和粮草准备乘胜一举灭亡赵国。秦昭襄王四十八年（前259年）十月白起分兵三路：一路由王龁率领攻占赵都邯郸（今河北邯郸）以西的要地武安、皮牢（今河北武安）；一路由司马梗攻占赵太原郡（治今山西太原西南）；白起自统主力驻留上党准备进攻邯郸。
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