但不久之后，秦叔宝和程咬金看出王世充绝非成就大事之人，而且王世充一直猜忌他们。于是，程咬金找到秦叔宝说道：“王世充这小子气量狭窄，一直猜忌咱们，而且他这个人动不动就喜欢赌咒发誓，跟个老巫婆没啥区别，不如改投他主？”这话正合秦叔宝之意，于是他们召集旧部，经过一番商议后，认为李渊夺取天下的可能性最大，决定投奔李渊。几日后，王世充和唐军交战，正当两军对垒时，秦叔宝和程咬金突然带着几十个旧部向西朝着唐军方向跑出一段距离。接着，他们又回头下马朝着王世充拜了一下，大声说道：“我等深受您的大恩，本想奋勇杀敌以报答你，但没想到你却听信谗言，猜忌我等，不是我们的托身之主，今日就此拜别。”说完之后，这一队人马迅速朝着唐军阵营疾驰而去。
王世充慑于他们的勇猛，不敢追赶。就这样，秦叔宝和程咬金一起投到了大唐旗下。李渊知道这事儿后，十分高兴，当即就把他们划归到李世民的帐下效力。
李世民对秦叔宝的威名早有耳闻，对他十分礼遇，当即任命他为马军总管。投效李唐后的秦叔宝也是战功赫赫，公元619年，正好是李世民频繁征战的时候。
这一年的十一月，宋金刚攻陷了李唐在河东的很多地盘，尤其是宋金刚手下有一员大将尉迟恭，勇猛无敌，还俘虏了几员李唐将领。李世民收到消息后，立即率军前往河东抵御宋金刚。正当尉迟恭打赢俘虏几名唐军将领班师回城时，李世民派秦叔宝、殷开山在半路打了尉迟恭一顿。二将在美良川这个地方击败了尉迟恭，斩首两千余级。这是秦叔宝和尉迟恭这对门神，也是猛人的第一次沙场对决。
不久之后，宋金刚由于粮草耗尽，向北方败退，李世民抓住战机，立即下令追击，一直追到介休。李世民不愧是用兵高手，当场计上心来，先派秦叔宝、程咬金、李世积等攻击敌军阵北，翟长孙、秦武通攻打阵南，等交战一会儿之后，要求众将假装败退。宋金刚显然中计，以为唐军真的败退了，当即下令追击唐军。谁知刚追到半路之时，李世民亲自率领精锐骑兵从宋金刚的背后发起突袭。宋金刚毫无防备，被打了个措手不及，士兵们在唐军的冲击下，纷纷四散奔逃。此战，唐军大胜，不仅斩获颇丰，还迫使尉迟恭献城投降。
由于秦叔宝在这一战中表现勇猛，身先士卒，立下的功劳最大，所以受到了嘉奖。不过，李渊对秦叔宝的嘉奖十分耐人寻味！他在圣旨中说：“你不顾妻子，从遥远的地方来投奔我，如今又立下如此大功，我的肉都可以割下来给你吃，更何况是一些奴婢、财物。”
后来李世民攻灭了宋金刚，秦叔宝又立下战功。李渊赏赐他黄金百斤、杂彩六千段，还加封上柱国。上柱国在唐朝是一种勋级，属于最高等级，秦叔宝刚来第一年立了两次战功就得到了这么大的奖赏。
这一年的七月，李世民开始了那场最经典的战役—虎牢关之战，一战擒双王。
虽然李世民收服了尉迟恭这么一个猛人，将其视为心腹，但秦叔宝也同样受到重用。秦王李世民选精锐千余骑，皆皂衣玄甲，分为左右队，使秦叔宝、程知节、尉迟敬德、翟长孙分将之。
在李世民击败王世充、窦建德联军的这场大战中，秦叔宝经常被作为前锋使用。作为一代猛人，秦叔宝勇猛到什么程度呢？按照史书中的原话，秦叔宝可以在万军之中取敌首级而还，威名赫赫，令敌军闻风丧胆。李世民击败窦建德大军之时，正是秦叔宝亲率数十名精锐玄甲军率先冲入窦建德大阵，打乱了窦建德阵脚。战后，秦叔宝因为作战勇猛，击破窦建德有大功劳，被李渊封为翼国公。
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