赵孝成王又召见平原君赵胜和赵禹商议，二人劝赵孝成王接受冯亭的上党郡，他们说：“发动百万大军作战，经年累月的攻打，也攻不下一座城池。如今坐享其成得到十七座城池，这是大利，不能失去这个机会。”
赵孝成王说：“好。”
赵孝成王又问平原君：“接受上党的土地，秦国必定派武安君白起来进攻，谁能来抵挡?”平原君回答说：“别人难与白起争锋。廉颇勇猛善战、爱惜将士，野战不如白起，但是守城完全可以胜任。”
于是，赵孝成王听从了平原君赵胜的计谋，封冯亭为华阳君，派平原君去上党接收土地，同时派廉颇率军驻守长平（今SX省晋城高平市），以防备秦军来攻。
赵国接受上党，引起秦国的不满，秦国决定出兵攻赵。
战争经过
攻占上党
周赧王五十四年（前261年）初，秦昭王派兵攻占了韩国的缑氏（今河南偃师市南）和纶氏（今HEN省登封市西南），以威慑韩国。
周赧王五十五年（前260年）初，秦昭王又命令左庶长王龁率领军队攻打并占领了上党。上党的百姓纷纷逃亡到赵国境内，赵国的军队在长平（今SX省晋城高平市）接应上党的百姓。长平之战前的上党之战结束。
廉颇败退
周赧王五十五年（前260年）农历四月，长平之战爆发，秦将王龁向长平的赵国军队发动进攻，赵孝成王命令廉颇迎战，廉颇率军对秦军展开进攻。赵国军队击伤了秦军的侦察兵，秦国军队的侦察兵斩杀了赵军的裨将茄（音：加，裨将的名）。
周赧王五十五年（前260年）农历六月，秦将王龁率军进攻，攻破赵军阵地，击败赵将廉颇，斩杀赵军四名都尉，赵国的两个重要据点二樟城和光狼城均被秦军攻占。
赵军连败，赵将廉颇率军败退至丹河东岸，修筑壁垒，赵军自此怯缩不战。因此，赵孝成王对于廉颇畏惧秦军、久拖不决颇为不满，几次派人责备廉颇。
赵国议和
当赵军初战失利时，赵孝成王与楼昌、虞卿等商议，想亲自率领部队与秦军决战。楼昌认为这样做，无济于事，不如派地位高的使臣去秦国议和。而虞卿则认为如果秦国决心攻打赵国，和议难成，不如派遣使者携带珍宝去楚国、魏国活动，使秦国畏惧各国的合纵抗秦，这样和议才有成功的可能。但是赵孝成王采纳了楼昌的建议，派郑朱前去秦国议和。虞卿一再劝谏，说“郑朱入秦，秦王与范睢必定隆重接待，以示天下。楚国、魏国以为赵国已经议和，必定不出兵救赵。秦国知道天下之不救赵国，则议和不能成功，议和不成，赵军必败。”
孝成王最终没有采纳虞卿的谏议，郑朱到了秦国求和。秦国为了麻痹赵国，防止各国合纵，并争取时间，加强军事准备，以便给赵军以严重的打击，果然利用赵国求和的机会，对赵国使者郑朱殷勤接待，有意向各国宣传秦、赵已经和解，借以防止各国出兵救赵。于是赵国的处境更加孤立。
两军换帅
赵孝成王早已恼怒廉颇的军队数次战败，又反感廉颇怯缩不战，秦国丞相范雎又派人携带千金到赵国施行反间计，并散布传言说：“廉颇很容易对付，秦国最害怕的是马服君赵奢的儿子赵括。”
赵王决定换将，当时李牧还年青，尚未出头。名将乐毅弃燕投奔赵国不久，被封于观津，其心未附。赵王则将秦国的反间计信以为真，立刻把赵括找来，问他能不能打退秦军。赵括说：“要是秦国派白起来，我还得考虑对付一下。如今来的是王龁，他不过是廉颇的对手。要是换上我，打败他不在话下。”于是不顾蔺相如和赵括母亲的谏阻，派赵括去接替廉颇为主将。
秦昭王得知赵括代替廉颇担任主将后，为能彻底击败赵国、能一战定乾坤，暗地里调武安君白起为上将军，改命王龁担任尉官副将，同时令军中严守换帅秘密，有走漏消息的格杀勿论。
白起用计
在赵括出兵进攻秦国军队的时候，白起命令秦军佯装战败溃退，赵括不知道秦国已经暗地里用名将白起换下了王龁，就命令赵国的军队乘胜追击，一直追到秦军的营垒，但是赵国的军队无法攻破秦军的营垒。
白起命令一支2万5千人的部队突袭到赵军出击部队的后方，截断赵军的后路，又命一支5千人的骑兵部队插入赵军与营垒之间，将赵军主力分割成两只孤立的部队，同时切断赵军的粮道。
白起又派出轻装精兵向赵军发动多次攻击，赵军数战不利，赵括发现已经中计被围，被迫下令全军停止进攻，就地建造壁垒，转为防御，择机突围。
秦昭王得知赵军主力的粮道被截断，就亲自到河内郡（今河南沁阳及附近地区），加封当地百姓爵位一级，并征调河内郡十五岁以上的青壮年集中到长平战场，拦截诸国的援军和粮运。
军获胜
周赧王五十五年（前260年）农历九月，赵军主力已经断粮四十六天，大量赵军士兵或饿死或因突围不成而死亡，士兵们开始相互残杀为食。赵括将剩余的赵军组织成四支突围部队，轮番冲击了四、五次后仍不能突围。
战，剩下的士兵向秦将白起投降。白起说：“赵国士兵反复无常，如果不全部杀掉他们，恐怕再生事端。”于是白起命令秦国军队将赵国降军全部活埋，只留下年纪尚小的240名士兵放回赵国。
长平之战，秦国军队前后斩杀赵国士兵及赵上党民众45万人，赵国上下一片震惊。
战争评价
《史记·索隐》：赵任马服，长平遂阬。[26]
《通典》：长平之战，血流漂卤。[27]
《法言义疏》：蚩尤之乱，不过于此矣。
蔡泽：长平之下，流血成川，沸声若雷。[28]
王东满诗云：当年血战染长平，功过至今不厌评。竖子无情杀降卒，赵王有恨愧书生。两千余载一词训，四十万魂同日坑。天令斯文蒙此辱，中华始幸有同衡。
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